在这首长篇叙事诗中，诗人以精练的语言、优美的形象、叙事和抒情结合的手法，叙述了唐玄宗和杨贵妃在安史之乱中的爱情悲剧：他们的爱情被自己酿成的叛乱断送了，而且没完没了地吃着这一精神的苦果。唐玄宗和杨贵妃都是历史上的人物，诗人并不拘泥于历史，而是借着历史的一点影子，根据当时人们的传说、街坊的歌唱，进行艺术的再创造，从中蜕化出一个回旋曲折、宛转动人的故事，用回环往复、缠绵悱恻的艺术形式，描摹、歌咏出来。由于诗中的故事、人物都是艺术化的，是现实中人的复杂真实的再现，所以能够感动历代读者。
从结构上看，全篇可分为三个部分：从“汉皇重色思倾国”至“惊破霓裳羽衣曲”为第一部分，诗人用三十二句的篇幅来写唐玄宗和杨贵妃的爱情生活，并讲述了由此带来的荒政乱国的情形以及安史之乱的爆发；从“九重城阙烟尘生”至“魂魄不曾来入梦”共四十二句为第二部分，写杨贵妃在马嵬驿兵变中被杀，以及此后唐玄宗对她的思念，表现了唐玄宗对杨贵妃的感情坚定不移；从“临邛道士鸿都客”至“此恨绵绵无绝期”为全诗的第三部分，写道士帮唐玄宗到海上仙山寻找杨贵妃。
诗歌开篇第一句“汉皇重色思倾国”看起来很寻常，好像故事原就应该从这里写起，不需要诗人花什么心思似的。事实上这短短七个字就概括了人物的主要特点，确定了情节发展的方向，它既揭示了故事的悲剧因素，又唤起和统领着全诗。“倾国”一词，本来指能够使全国人倾倒的美色，但在这里却具有双关意义，诗的第一部分正是写唐玄宗由“思倾国”而导致“倾国”（国家倾覆）结局的。紧接着，诗人用简略的语言，叙述了安史之乱前唐玄宗如何重色、求色，终于得到了“回眸一笑百媚生，六宫粉黛无颜色”的杨贵妃。随后，诗人描写了杨贵妃的美貌、娇媚，入宫后因有色而得宠，不但自己“新承恩泽”，而且“姊妹弟兄皆列土”；还反复渲染了唐玄宗得到杨贵妃之后在宫中如何纵欲：“春宵苦短日高起，从此君王不早朝。”如何行乐：“承欢侍宴无闲暇，春从春游夜专夜。”如何终日沉湎于歌舞酒色之中：“骊宫高处入青云，仙乐风飘处处闻。缓歌慢舞凝丝竹，尽日君王看不足。”所有这些最终酿成了安史之乱：“渔阳鼙鼓动地来，惊破霓裳羽衣曲。”诗人通过这一段宫中生活的写实，不无讽刺地向读者介绍了故事的男女主人公：一个重色轻国的帝王，一个娇媚恃宠的妃子，还形象地暗示了唐玄宗的荒淫误国就是这一悲剧的根源。
下面，诗人具体描述了安史之乱发生后，皇帝兵马仓皇逃入西南的情景，特别是在这一动乱中唐玄宗和杨贵妃爱情的毁灭。安史之乱的政治悲剧是唐玄宗的荒淫误国造成的，而这一政治悲剧反过来又导致了唐玄宗和杨贵妃的爱情悲剧，悲剧的制造者最后成为悲剧的主人公，这正是白居易所写的这个故事的特殊、曲折处，也是“长恨”的原因。“六军不发无奈何，宛转蛾眉马前死。花钿委地无人收，翠翘金雀玉搔头。君王掩面救不得，回看血泪相和流。”写的就是唐玄宗和杨贵妃在安史之乱中生离死别的一幕。据史书记载，“六军不发”的原因，主要是要杀酿成安史之乱、导致潼关失陷的祸首杨国忠及其同恶。但真正的祸首实际上是唐玄宗，要求处死杨贵妃，是愤于唐玄宗迷恋女色，又因杨贵妃的裙带关系而让杨国忠把持朝政，以致祸国殃民。诗人的可贵之处在于他没有掩盖马嵬驿兵变的真相，为唐玄宗开脱，而是如实地写出了唐玄宗被逼得“无奈何”，被迫赐死杨贵妃。杨贵妃之死在整个故事中是一个关键性的情节，在这之后，唐玄宗和杨贵妃的爱情才成为一场悲剧。诗人只用了六句诗，就把杨贵妃的死因，死后的情状，唐玄宗和杨贵妃死别时不忍割爱但又欲救不得的内心矛盾和痛苦感情，都具体形象地表现了出来。因为有这“血泪相和流”的死别，才会有那没完没了的“恨”。
从“黄埃散漫风萧索”至“魂魄不曾来入梦”，诗人抓住了人物精神世界里揪心的“恨”，用酸恻动人的语调，宛转形容和描述了杨贵妃死后唐玄宗在蜀中的寂寞悲伤：“蜀江水碧蜀山青，圣主朝朝暮暮情。行宫见月伤心色，夜雨闻铃肠断声。”还都路上的追怀忆旧：“天旋地转回龙驭，到此踌躇不能去。马嵬坡下泥土中，不见玉颜空死处。”回宫以后睹物思人，触景伤情，物是人非的种种感触：“归来池苑皆依旧，太液芙蓉未央柳。芙蓉如面柳如眉，对此如何不泪垂？”“夕殿萤飞思悄然，孤灯挑尽未成眠。迟迟钟鼓初长夜，耿耿星河欲曙天。”这几句写唐玄宗因思念杨贵妃而夜不成眠，以“夕殿萤飞”再现了唐玄宗当时“思悄然”的环境，以“孤灯挑尽”渲染了唐玄宗孤独愁苦、静默思念的精神状态，表明唐玄宗不仅没有杨贵妃陪伴，而且简直成了与世隔绝的孤家寡人了。诗人把叙事、写景、抒情结合在一起，在叙事中抒写，反复描摹，反复渲染，使故事具有回肠荡气的艺术魅力。诗人用许多笔墨从各个方面来描写唐玄宗对杨贵妃的思念，但故事情节并没有停留在一个感情的点上，而是随着人物内心世界的揭示而向前推移，用人物的思想感情来开拓和推动情节的发展。入蜀，是在与杨贵妃死别之后，唐玄宗内心是悲哀和酸楚的；还都，“天旋地转”，应该是高兴的事，但一路上，旧地重经，又唤起了许多伤心的记忆，旧恨新愁还是一段段地添上，回到宫里日日夜夜，孤寂冷清，这种思念的情怀就更难排解了。如果没有这段内心世界细腻的描写，没有把人物的感情渲染到这样的程度，后面道士的到来、仙境的出现，就是纯粹的空中楼阁了。
从“临邛道士鸿都客”至诗的末尾，写临邛道士被唐玄宗辗转思念杨贵妃所感动，于是帮助他寻找杨贵妃。“排空驭气奔如电，升天入地求之遍。上穷碧落下黄泉，两处茫茫皆不见。”诗人采用浪漫主义的手法，忽而上天，忽而入地。后来，道士在海上虚无缥缈的仙山上找到了杨贵妃。“闻道汉家天子使，九华帐里梦魂惊。揽衣推枕起徘徊，珠箔银屏迤逦开。云鬓半偏新睡觉，花冠不整下堂来。”杨贵妃过着与世隔绝的仙家生活，很想得知唐玄宗的真实情况，却始终得不到任何消息，现在天子派使者来了，她真是万分惊喜。“揽衣”“推枕”“起徘徊”“下堂来”，几个连续性的动作，把杨贵妃见到使者的急切、知道唐玄宗近况的渴望都表现出来了。诗人让杨贵妃以“玉容寂寞泪阑干，梨花一枝春带雨”的形象在仙境中再现，真是“淡处藏美丽，浅处著工夫”（元代方回语）。诗中略去了道士的致辞，而重在写杨贵妃含情脉脉，托物寄词，重申前誓，照应唐玄宗对她的思念，刻画出一个同样执着于爱情的杨贵妃形象。诗人以这种天上人间心心相印的动人形象，进一步深化和渲染“长恨”的主题。“在天愿作比翼鸟，在地愿为连理枝。”用“比翼鸟”和“连理枝”比喻杨贵妃对唐玄宗生死不渝的爱，形象鲜活，生动贴切。诗中的仙境是从唐玄宗对杨贵妃的苦苦思念、追求的感情生发出来的，它并没有离开人物思想感情发展的线索，相反，尽管写得虚无缥缈、迷离惝恍，却不曾给人以不合情理的感觉，反而给故事增添了异彩，使它更加宛转动人。诗歌的末尾，用“天长地久有时尽，此恨绵绵无绝期”结尾，“无绝期”和“有时尽”形成对比，不仅凸显了长恨绵绵永无休止的题旨，回应开头，而且做到“清音有余”，给读者以联想、回味的余地。这一悲剧性结局，突破了中国传统文化心理喜欢“大团圆”的模式，尤为难能可贵。
一方面由于诗人世界观的局限，另一方面也由于唐玄宗既是安史之乱的制造者又是所谓的“五十年太平天子”，因此《长恨歌》的主题思想也具有双重性，既有讽刺，又有同情。诗的前半部分露骨地讽刺了唐玄宗的荒淫误国，是长恨之因；诗的后半部分，诗人用充满同情的笔触写唐玄宗的入骨相思，从而使诗的主题思想由批判转为对坚贞专一的爱情的歌颂，是长恨的正文。同时，在歌颂和同情中仍暗含讽意，如结尾两句便暗示了正是唐玄宗的重色轻国造成了这个无可挽回的终身恨事。但是，诗的客观效果是同情远远超过了讽刺，读者往往深爱其“风情”，而忘记了“戒鉴”。这不仅因为诗人对唐玄宗的看法存在矛盾，而且和诗人在刻画唐玄宗的相思之情上着力更多也很有关系。《长恨歌》前半部分写实，后半部分则运用了浪漫主义的幻想手法，但虚构中仍有现实主义的精确描绘，人物形象生动，使人不觉得是虚构。语言和声调优美，抒情写景和叙事融合无间，也都是《长恨歌》的艺术特色。